Si₃N₄陶瓷的烧结方式有常压烧结、热压烧结、等离子火花烧结、气压烧结等。由于Si₃N₄在高温下会发生分解，因此在常压下烧结得到性能优异的Si₃N₄陶瓷是存在一定难度的。热压烧结的烧结驱动力大，有利于Si₃N₄陶瓷的致密化；放电等离子烧结速度快，有利于快速烧结，但两种烧结方式无法制备形状较为复杂的陶瓷结构件。气压烧结周期较长，但可制备各种复杂形状、性能优异的样品，并可实现批量生产。然而，一步气压烧结工艺很难制备出内外颜色和结构均一、综合性能良好的结构件。因此，想要获得微观形貌和性能均匀的Si₃N₄陶瓷需要寻找其他烧结方式。

  近年来，两步气压烧结制备Si₃N₄陶瓷已成为研究的热点。目前，气压两步烧结温度较高，且研究主要集中于制备具有高热导率以及较高室温抗弯强度的Si₃N₄陶瓷基板材料，对于制备具有综合力学性能和高温力学性能的Si₃N₄陶瓷材料研究较少。本文以5wt.%Yb₂O₃+5wt.%Al₂O₃作为烧结助剂体系，在1800℃经下气压烧结制备了Si₃N₄陶瓷，并研究了气压一步烧结和气压两步烧结工艺对于Si₃N₄陶瓷微观形貌、室温力学性能及高温抗弯强度的影响。

实 验

  1、样品制备

  实验使用的是高纯Si₃N₄粉末(d50=0.5µm)，Yb₂O₃粉末(平均粒径2μm)和Al₂O₃粉末(平均粒径0.2μm)。

▼烧结工艺及参数

  首先，将90wt.%Si₃N₄+5wt.%Yb₂O₃+5wt.%Al₂O₃的混合物放入聚四氟乙烯球磨罐中以无水乙醇为介质球磨4h；其次，将混合物经过旋转蒸发干燥、过筛、造粒，先干压预成型，再经过5min的200MPa冷等静压，压成尺寸为Φ100mm×35mm的圆柱样品；然后，以3℃·min⁻¹的速度升到600℃保温2h排胶；最后，将样品埋有BN粉末床的氮化硼坩埚中，放入石墨气氛烧结炉中，分别采用气压一步烧结和气压两步烧结工艺进行烧结。其中，升温速度为10℃·min⁻¹，气氛压力是在每个保温阶段发生改变。

  2、性能测试及表征

  烧结后的样品体积密度(ρ)使用阿基米德方法测量，根据混合物法则计算出样品的理论密度，并得出相对密度；使用维氏硬度计测量样品的硬度，加压载荷为10kg，保压时间为10s；采用压痕法测量样品的断裂韧性值；使用材料万能测试机进行三点弯曲试验，测试样品弯曲强度，测试样品尺寸为3mm×4mm×36mm，跨度大小为30mm，加载速度为0.5mm·min⁻¹。

  利用X射线衍射CuKα辐射来探测氮化硅样品烧结后的物相；使用场发射扫描电子显微镜观察抛光后的样品的微观形貌；测量不同烧结工艺下陶瓷样品的晶粒直径尺寸，并通过数据的统计分析获得粒度分布图。

结果与讨论

  1、致密度

  当保温时间从4h提高至12h时，气压一步烧结制备的样品的密度从3.23g·cm⁻³增至3.26g·cm⁻³，相对密度从96.75%增至97.75%。其中，保温时间从4h增加到8h的致密化速率高于保温时间从8h增加到12h。两步烧结工艺1600℃预烧后Si₃N₄陶瓷样品的相对密度达到95.5%，经1800℃高温烧结后相对密度增至98.25%，明显高于一步烧结的试样的相对密度。Si₃N₄的α-β相转变温度范围在1400℃～1700℃左右，其主要取决于烧结助剂的液相形成温度。

▲一步与两步烧结微观形貌变化示意图

  Si₃N₄属于液相烧结，通过依附在Si₃N₄表面的SiO₂与烧结助剂Yb₂O₃和Al₂O₃形成低共熔液相，在表面张力作用下，颗粒重排，同时使α-Si₃N₄晶粒溶解在液相中，通过溶解—沉淀机理进行传质，提升样品的密度。Si₃N₄致密化过程一般分为三个阶段，并且阶段之间存在重叠，第一个阶段颗粒重排和第二个阶段溶解沉淀是致密化最为关键的两个阶段，在这两个阶段若有充足的反应时间将会有效提升样品致密度。

▲不同烧结工艺对Si₃N₄陶瓷密度与相对密度的影响

  因此，两步烧结的预烧温度设为1600℃，是晶粒由α相向β相转变时期，低温低氮气压力下降低了α相至β相的转变速率，延长了颗粒重排时间，生成的β-Si₃N₄晶粒相互交错成骨架，形成闭孔；预烧后继续升温，在高温高氮气压力作用下促进液相流动填充，有利于消除封闭气孔，使Si₃N₄陶瓷密度得到进一步提升。因此，两步烧结工艺制备的样品的密度和相对密度高于一步烧结。

  2、力学性能

  影响Si₃N₄陶瓷硬度的因素主要有α相Si₃N₄的含量、致密度与晶界相、晶粒尺寸。当一步烧结工艺保温时间从4h增加到8h时，样品的α-Si₃N₄已经完全转变为β-Si₃N₄，未检测到晶界相的对应衍射峰，维氏硬度(HV)从1442增加到了1487的主要原因是烧结样品致密度的提升。然而，当保温时间继续增加至12h后，尽管样品致密度提升到97.71%，维氏硬度(HV)却下降到了1321。随着保温时间的增加样品晶粒尺寸增加，当尺寸增加到一定程度后，异常粗大的晶粒导致晶粒间出现缺陷，使得硬度开始下降。两步烧结工艺制备的氮化硅样品的晶粒尺寸和相组成与1800℃保温8h烧结的样品相近，其维氏硬度(HV)为1478，与1800℃保温8h烧结的样品硬度相近。

▲不同烧结工艺下Si₃N₄陶瓷的硬度与断裂韧性

  一步烧结工艺中随保温时间增加，Si₃N₄试样的断裂韧性从7.16MPa·m1/2增加到了9.2MPa·m1/2。断裂韧性主要受到晶粒尺寸和晶界相的影响，保温时间的延长促进了Yb₄Si₂N₂O₇的析出和β-Si₃N₄柱状晶长径比的增大。一方面，Yb₄Si₂N₂O₇的析出增加了晶界强度，并且晶界相与Si₃N₄热膨胀系数不相同时，会引起晶界与Si₃N₄之间的应力，Si₃N₄和晶界之间热膨胀错配引起晶界上的残余拉应力和氮化硅晶粒上的残余压应力有利于裂纹偏转和裂纹桥接，使样品在断裂过程中消耗的能量增加，断裂韧性得到了提升；另一方面，大柱状晶粒作为增强晶粒，通过裂纹桥或裂纹偏转机制实现了氮化硅的增韧。两步烧结中断裂韧性值为7.3MPa·m^1/2，低于1800℃保温8h制备的Si₃N₄样品，这可能是由于β-Si₃N₄大柱状晶的数量少、长径比较低所致。

▲不同烧结工艺下Si₃N₄陶瓷的室温抗弯强度和900℃抗弯强度

  一步烧结制备的样品室温和900℃抗弯强度均随保温时间的延长而增大。当保温时间从4h增加到8h时，抗弯强度提高明显。室温抗弯强度从613MPa提高到718MPa，高温抗弯强度从462MPa提高到520MPa。进一步延长保温时间至12h后，两者的提高趋势均变缓，这可能与样品致密度提升变缓以及β-Si₃N₄晶粒异常长大现象有关。采用两步烧结工艺制备的样品在室温和900℃抗弯强度分别达到了832MPa和646MPa，比气压一步烧结样品分别高约80MPa和100MPa。两步烧结工艺制备的样品的致密度高达98.25%，微观形貌晶粒尺寸均匀，没有明显的晶粒异常长大现象，因此得到了最高的室温抗弯强度。

  晶间相在高温条件下的软化是导致强度下降的主要原因。另外，从室温到900℃，强度由脆性断裂决定，并由材料的缺陷大小分布控制。因此，在一步烧结中由于样品中心区域存在各种形状孔隙分布，影响了高温强度，随着保温时间增加，样品中心区域孔隙减少，且Yb₄Si₂N₂O₇逐渐析出，提高了高温强度，但是异常长大晶粒使得晶粒间还是存在一些小孔隙导致高温强度无法得到较大提升。然而，在两步烧结工艺中，均匀分布在晶粒间隙的玻璃相和均匀尺寸的晶粒提高了晶间强度，延缓了高温条件下强度的下降，因而具有较高的高温抗弯强度。

结 论

  一步烧结长时间保温可以有效减少样品内部存在孔隙的现象，实现内部颜色结构的均一，但是会导致晶粒异常长大，恶化部分力学性能。采取两步烧结工艺通过在低温下预烧延长颗粒重排时间，在高温度下保温促进晶粒均匀生长，成功制备出了相对密度达到98.25%、微观形貌均匀、综合力学性能优异的Si₃N₄陶瓷。该研究对制备形状复杂综合力学性能良好的Si₃N₄陶瓷结构件具有借鉴意义。

参考来源：气压一步烧结和两步烧结对氮化硅陶瓷结构和性能的影响，杨州,李洪滔,张春艳,田中青,曹亮亮,黄福祥,孟范成