氮化硅因其共价键的结合方式，具有耐高温、耐腐蚀、高强高韧、高导热等优异的性能而广泛应用在轴承、高速切削刀具、基板、铸铝件等部件中。目前，商业氮化硅陶瓷的烧结方式一般有无压烧结、热压烧结、气压烧结、热等静压烧结、反应烧结、反应重烧结等。除反应烧结不需要添加烧结助剂外，其他烧结方式为了实现致密化，都需要加入不同的烧结助剂。目前，氮化硅陶瓷的制备一般根据产品的特点及成本选用不同的烧结方式。

▲氮化硅陶瓷（图源：广东夏阳精细陶瓷科技有限公司）

  在工业生产中，无压及气压烧结可以低成本制备形状复杂且性能优异的氮化硅产品，同时实现批量稳定生产。无压烧结(PS)，也称作常压烧结，指以烧结炉的N₂为标准大气压的烧结方式。气压烧结(GPS)指在烧结过程中通入N₂，控制N₂压力为1MPa～10MPa范围。随着氮化硅两种烧结工艺的发展进步，进一步扩展了氮化硅产品的应用领域。

  对此，以下通过采用对无压及气压烧结制备的氮化硅陶瓷性能对比的方式，研究不用烧结方式对氮化硅陶瓷的力学性能及微观形貌的影响，研究1300℃氧化5h后对不同烧结方式制备的氮化硅陶瓷抗氧化和高温强度的影响。

实验 

  ①实验原料

  实验中所选用的主要原料：氮化硅粉，纯度99.9%；氧化钇粉纯度为99.9%；氧化铝粉，纯度为99.9%；聚乙烯醇。

  ②实验过程

  为了尽可能控制原料的纯度，用同材质的氮化硅球进行球磨混合，以无水乙醇作为溶剂，将氮化硅粉、氧化钇及氧化铝通过球磨混合均匀，控制氮化硅球、混合料、乙醇的质量比为2.0∶1.0∶1.5，采用行星式球磨方式球磨12h，之后，放入70℃的烘箱中进行干燥，并通过振荡器60目筛网进行过筛。将粉体均匀地分成2份，通过每100g粉料加入20g质量分数为3%的PVA溶液进行均匀造粒，采用相同的筛网进行过筛，在200MPa压力下进行冷等静压成型，将成型后的试样分别通过无压和气压烧结的方式实现致密化，气压烧结温度为1750℃，保温时间为2h，采用N₂气氛，烧结压力为8MPa；控制无压烧结温度为1750℃，保温时间为2h。

  ③分析和测试

  利用万能试验机测试弯曲强度及断裂韧性，弯曲强度和断裂韧性的试样尺寸都是36mm×4mm×3mm、试验机的加载速度均为0.5mm·min⁻¹，跨距分别为30mm和16mm；利用排水法测定计算氮化硅陶瓷体积密度，使用压痕法对试样进行维氏硬度测试(载荷9.8N，保压10s)；利用场发射扫描电子显微镜观察试样硬度测试完成后的压痕及断口的微观形貌。

结果与讨论 

  ①物理和力学性能

  为了研究无压烧结和气压烧结对氮化硅陶瓷力学性能的影响，分别从两种烧结方式制备的氮化硅陶瓷试样中随机挑选5个样品(编号为1～5)，进行密度、硬度及弯曲强度的性能测试，从整体的数据图变化及通过计算得出无压烧结制备的氮化硅陶瓷密度、硬度及弯曲强度平均值分别为3.246g·cm⁻³、15.7GPa、833.0MPa，气压烧结制备的氮化硅陶瓷密度、硬度及弯曲强度平均值分别为3.252g·cm⁻³、15.8GPa、834.2MPa，可见两种烧结方式制备的氮化硅陶瓷在密度、硬度及弯曲强度测试数据相近，说明两种烧结方式都能制备力学性能优良的氮化硅陶瓷。但相比无压烧结，气压烧结制备的氮化硅陶瓷的密度、硬度及弯曲强度展现出更好的稳定性。

▲无压和气压烧结对密度、硬度及弯曲强度的影响

  从氮化硅陶瓷的断裂韧性进一步分析两种烧结方式对氮化硅陶瓷力学性能的影响。两种烧结方式制备的氮化硅陶瓷的断裂韧性数据值变化都相对平稳，但与两种烧结方式对氮化硅陶瓷密度、硬度及弯曲强度性能的影响不同，无压烧结与气压烧结对氮化硅陶瓷的断裂韧性数值存在明显的差异。采用无压烧结制备的氮化硅陶瓷的断裂韧性平均值为8.9MPa·m^1/2，而采用气压烧结制备的氮化硅陶瓷断裂韧性平均值为12.6MPa·m^1/2，从数据结果分析得出，气压烧结制备的氮化硅陶瓷展现出更好的断裂韧性。

▲无压和气压烧结对断裂韧性的影响

  当陶瓷试样断裂时，裂纹的扩展路径是分析断裂韧性性能的重要依据。从无压烧结和气压烧结的氮化硅试样断裂韧性测试过程中裂纹扩展路径，可观察到无压烧结试样的裂纹扩展成一条斜线，几乎无偏转产生，判定为一次性脆性断裂。气压烧结试样的断裂路径则呈一条斜线，同时发生了轻微的偏转，使断裂路径增加。因此，气压烧结试样的断裂韧性要明显高于无压烧结试样的断裂韧性。

 

▲无压和气压烧结后断裂韧性产生的纹路图：(a)气压烧结；(b)无压烧结

▲无压和气压烧结氮化硅陶瓷的XRD谱

  从无压与气压烧结制备的氮化硅陶瓷的微观形貌进一步分析氮化硅陶瓷的密度、强度和硬度数值规律存在相似性，断裂韧性存在差异性的原因。从XRD谱中可以观察到，烧结后试样的相成分主要是β-Si₃N₄，从微观结构图中可以观察到，两种烧结方式制备的氮化硅陶瓷都存在大量小尺寸β-Si₃N₄晶粒堆积紧密的现象。无压及气压烧结制备的氮化硅陶瓷都存在大量小尺寸晶粒，无明显的气孔产生，减小了可能产生的缺陷尺寸。

同时，气压烧结的小尺寸晶粒更加均匀，从而使无压及气压烧结的氮化硅陶瓷密度、硬度及弯曲强度性能优异，气压烧结的氮化硅力学性能显示出更好的稳定性。气压烧结制备的氮化硅陶瓷具有优异的断裂韧性，是由于氮化硅的微观结构中存在少量高长径比的β-Si₃N₄晶粒，高长径比的晶粒有利于裂纹在扩展过程中发生偏转，提高了氮化硅陶瓷材料的断裂韧性。

  ②高温氧化对氮化硅陶瓷性能的影响

  氮化硅陶瓷的抗氧化性能及高温强度的提高，有利于扩展氮化硅陶瓷在航空航天的应用领域。1300℃下氧化5h对氮化硅陶瓷氧化增重及强度的影响，可以观察到无压烧结及气压烧结氧化后氮化硅陶瓷的氧化增重率及弯曲强度都呈现相对平稳的变化趋势。气压烧结的氧化增重率和弯曲强度的平均值分别为0.014%和304.2MPa，无压烧结的氧化增重率和弯曲强度的平均值分别为0.034%和268MPa。从两种烧结方式的平均值及数值图得出，氧化后气压烧结展现出更加优异的抗氧化及弯曲强度性能。

▲无压及气压烧结氮化硅陶瓷断面的SEM照片：(a)气压烧结；(b)无压烧结

  接下来，分别对无压及气压烧结的氮化硅陶瓷氧化后表面的微观形貌进行观察，分析氧化增重及强度性能下降的原因。可观察到试样表面的具有较多的白色颗粒，从EDS能谱可知，表面生成了SiO₂玻璃相，玻璃相是由Si₃N₄与O₂充分反应生成。氧化后氮化硅试样表面有明显裂纹，这是因为降温时较厚的玻璃相发生了炸裂，氧化表面除裂纹还存在气孔，这是由于Si₃N₄与O₂充分反应，生成N₂，因气体逸出，表面生成气泡，气泡破裂产生了裂纹和缺陷。同时，对比无压和气压烧结氮化硅陶瓷氧化后表面的微观形貌得出，无压烧结制备的氮化硅陶瓷表面产生了更严重的氧化。这是由于相比气压烧结，无压烧结的试样由于不加外力，高温阶段易分解，陶瓷密度降低，有利于氧气的进入。因无压烧结表面氧化相对严重，从而导致强度性能降低更为严重。

▲1300℃下氧化5h对氮化硅陶瓷氧化增重及强度的影响

▲1300℃下氧化5h氮化硅陶瓷表面的低倍照片：(a)和(b)气压烧结；(c)和(d)无压烧结

  为了进一步研究气压烧结氧化后力学性能优于无压烧结的原因。在室温下，分别对气压和无压烧结后的试样表面进行了压痕打点，然后观察各自在1300℃氧化5h前后的表面压痕照片。氧化前气压和无压烧结氮化硅陶瓷压痕成菱形凹坑，并且四角处存在裂纹。经1300℃氧化5h后，两种烧结方式制备的氮化硅陶瓷表面裂纹被玻璃相修复，压痕已经不明显。这是由于高温产生了较多的玻璃相，玻璃相不仅修复了裂纹，而且填充到了压痕处，修复了材料表面的缺陷。因无压烧结氧化更为严重，产生的玻璃相相对气压烧结更多，表面几乎看不到压痕，而气压烧结的氮化硅试样仍能看出压痕的形貌。

▲1300℃下氧化5h氮化硅陶瓷表面的SEM照片：(a)和(b)气压烧结氧化前后压痕照片；(c)和(d)无压烧结氧化前后压痕照片

结论

  无压与气压烧结制备的氮化硅陶瓷在密度、硬度及弯曲强度测试数据相近。相比无压烧结，气压烧结制备的氮化硅陶瓷的密度、硬度及弯曲强度展现出更好的稳定性。

  采用无压烧结制备的氮化硅陶瓷的断裂韧性平均值为8.9MPa·m^1/2，而气压烧结平均值为12.6MPa·m^1/2，这是由于气压烧结制备的试样中具有高长径比的晶粒，有利于裂纹的扩展。

无压烧结制备的氮化硅展现出良好的抗氧化性能和高温强度。其在1300℃下氧化5h氮化硅陶瓷氧化增重率和弯曲强度的平均值分别为0.014%和304.2MPa。无压烧结由于密度相对较低，利于氧气的进入与氧化，致使O₂与Si₃N₄充分反应，生成的N₂逸出，表面生成气泡，气泡破裂产生了裂纹和缺陷。

参考来源：无压烧结和气压烧结对氮化硅陶瓷性能的影响，满延进，王伟伟，王营营，刘胜，王晓东，韩卓群，宋涛，李伶