现如今，使用增材制造技术生产部件已不是新鲜事物。多年来，各个制造商投入重金日复一日地进行 3D 打印机硬件开发，使其在可靠性、精度和速度方面取得长足进步，可以轻松制造出更为复杂精密的几何体。

但是早期的增材制造有个明显的缺点，Digital Trends 的 Drew Prindle 曾指出：“材料过于单一严重制约了增材制造的发展”。因此要扩大增材制造的市场，为其构建更丰富多样的材料库是势在必行的，先进陶瓷正是重点关注对象之一，吸引全球厂商都投入重本进行开发。

陶瓷3D打印件

直至目前，陶瓷3D打印作为增材制造行业的新兴技术，已开始体现出越来越大的作用——调查机构SmarTech的研究报告指出，2024年陶瓷3D打印的综合市场将超过10亿美元，预计未来增长更为强劲，到2028年可达36亿美元，而陶瓷3D打印高端装备与先进陶瓷打印件产品则将是其中的两大市场。

一、光固化3D打印和先进陶瓷成为好搭档

目前，主流的陶瓷3D打印机都是基于光固化技术（SLA），通过将陶瓷粉末混入光敏树脂的方式来制备用于打印的陶瓷浆料，具有成型速度快、自动化程度高、尺寸精度高、表面质量优良等优点。

其流程是：将陶瓷粉末加入可光固化的液体树脂中，通过高速搅拌使陶瓷粉末在液体树脂中分散均匀，制备高固相含量、低黏度的陶瓷浆料，然后使陶瓷浆料在光固化成型机上直接逐层固化，累加得到陶瓷零件素坯，最后通过干燥、脱脂和烧结等后处理工艺得到陶瓷零件。

3D打印陶瓷件全过程

到底光固化3D打印能不能制造出高质量的陶瓷零件？答案是可以的。在2023年9月，美国桌面3D打印机制造商Formlabs推出了一种纯陶瓷材料 Alumina 4N Resin的打印方案，可面向航空航天、汽车和工业铸造等领域提供3D打印陶瓷，其价格比主要替代解决方案低 10 倍，且强度、硬度、耐高温性能等都十分出色。

Alumina 4N Resin打印制品

但是问题来了，氧化铝的强度毕竟是有其天花板存在的，当我需要使用物理性能更佳的先进陶瓷，如碳化硅等非氧化物陶瓷时，该怎么办？

二、非氧化物陶瓷的光固化3D打印进展

目前，国内外对氧化物陶瓷浆料的制备、光固化制备的工艺参数优化和热处理工艺的研究已相当成熟并得到广泛报道，如Al₂O₃、ZrO₂、ZTA、SiO₂及其它浅色陶瓷。而非氧化物陶瓷（通常颜色更深）等由于其粉体折射率和吸光度比较高，光固化成型存在着较大挑战。

研究表明，光固化浆料应具备以下可打印特性：

一是具有合适的粘度以保证陶瓷浆料在每一层均匀平整地涂覆；

二是浆料需要充足的固化深度，以确保两个固化层的界面“过度”固化，提供良好的内聚力；

三是要有足够高的固含量防止脱脂烧结过程中收缩率过大；

四是浆料要保持较好的稳定性以确保光固化过程中生坯组成、结构的均匀性。

因此需要对非氧化物陶瓷的光固化浆料进行研究，使最终烧结陶瓷件达到基本性能的同时，提高光固化浆料的可打印性。以下将对非氧化物陶瓷中的两个主要分类“碳化硅”和“氮化硅”的相关进展进行简单介绍。

1.碳化硅陶瓷

碳化硅陶瓷具有低热膨胀系数、高热导率和高机械强度的特征，是一种性能优异的结构陶瓷材料，已广泛应用于石油化工、航空航天光学部件、半导体、耐火材料和汽轮机叶片等领域。SLS和光固化是SiC主要的增材制造方法，其中光固化增材制造精度最高，研究也最为广泛。但相较于广泛报道的白色Al₂O₃、ZrO₂陶瓷的增材制造，灰色SiC陶瓷的光固化存在陶瓷粉末吸光度过大，固化厚度和固含量过低等问题，最终导致烧结体致密度不高、孔隙率和残硅量过高等问题。

据科学研究，SiC光固化浆料受到树脂种类及用量、分散剂种类及用量、碳化硅粉粒径、固含量、球磨时间等影响。因此优化可通过调整单体、光引发剂和分散剂的组成比例、粉末的粒径和级配等复合工艺提高其固化厚度和粘度等成型性能，提升陶瓷生坯固含量后再利用脱脂和烧结工艺进行致密化、并修复缺陷，最终提升制品性能。

如Chen等通过将金刚石粉末与光固化树脂混合，得到具有良好固化性能的浆料（下图）。DLP打印得到碳坯，经高温热解后将碳坯和硅粉按3:1的质量比进行反应熔体渗透(RMI)工艺，SEM观察到各相分布均匀，最终得到抗弯强度为(462±11)MPa的SiC陶瓷基复合材料。该类方法在不需使用包含高吸光度SiC粉体的浆料，打印难度小，但其光固化浆料的固含量较低且对后续烧结工艺有较高的要求。

光固化成型制备 SiC 陶瓷基复合材料

2.氮化硅陶瓷

氮化硅陶瓷具有优良的高温力学性能、热稳定性和抗热震性。同时高硬度、抗高温蠕变和自润滑等特征使材料制品可在高温和恶劣环境有广泛的应用，是最有发展前途的工程陶瓷之一。

氮化硅陶瓷光固化成型存在Si₃N₄粉末和树脂之间的折射率差异过大的问题，会导致浆料的固化深度太低，同时Si₃N₄陶瓷粉末吸光度过高会导致紫外光能量到达树脂体系的“输出量”过低，需要对Si₃N₄粉末进行改性和粒径选择配比，或者优化树脂体系的分散性和固含量。

如在对Si₃N₄陶瓷光固化浆料中粉末的改性研究中，采用陶瓷颗粒表面氧化方法可以起到显著的效果。如Jiang等通过在1150~1200℃空气气氛中氧化粒径200 nm的Si₃N₄粉末1~3 h，在其表面生成一层低吸光度和低折光率的非晶SiO₂膜，降低Si₃N₄粉末的吸光度，浆料的固化深度提高至42~51μm。通过DLP技术成功制备形状复杂、相对密度均高于90%的生坯和烧结件（下图）。该项工作简单有效地解决了Si₃N₄粉末吸光度过高的问题，显著提升了光固化浆料的固化厚度有，后续可通过其它无机氧化物或有机物来包覆氮化硅粉末降低表面折光率或吸光度。

基于数字光处理的立体光刻法制备表面氧化氮化硅粉末复杂形状陶瓷零件

 

资料来源：

刘丹丹，李芳，张小敏，等. 光固化3D打印用于陶瓷制备的研究进展[J]. 杭州师范大学学报（自然科学版），2019，18(6):576-580. DOI:10.3969/j.issn.1674-232X.2019.06.003.

杨勇，郭啸天，唐杰，等. 非氧化物陶瓷光固化增材制造研究进展及展望[J]. 无机材料学报，2022，37(3):267-277. DOI:10.15541/jim20210705.

 

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