摘要：广义上的陶瓷材料指的是除有机和金属材料以外的其他所有材料，即无机非金属材料。

电子、通讯等高新技术的发展，对材料的功能化要求不断提高。其中，压电材料是众多功能材料中的一种，因其能实现机械能与电能的相互转换，在电子材料领域占有相当大的比重，被认为是当今电子时代最重要的一类材料。同时压电陶瓷是制备压电点火器、遥测环境保护、压电陀螺、水声换能器、压电变压器以及频率控制器等的重要组成部分，被广泛应用于国防建设、科学研究和工业生产，与人们生活密切相关，成为信息时代的万能钥匙。据资料统计，2019年全球压电陶瓷产品销售额已达到251亿美元以上，压电陶瓷正在成为当今社会不可或缺的一类功能材料。

 

压电陶瓷图

而目前使用最为广泛的压电陶瓷材料仍是锆钛酸铅（PZT）基压电陶瓷，这种材料具有很好的压电性能、较高的机电耦合系数与相对电容率、较低的介电损耗系数及易于改性掺杂等特性，在压电驱动器应用中具有显著优势，占据了目前90%以上的材料份额。在PZT基压电材料中，氧化铅（PbO）的含量约占材料比重的70%，其在生产、使用及废品处理过程中势必会给人类及生态环境造成难以计量的损失，稍有不慎，不仅会对人类赖以生存的生态系统造成破坏，还直接影响着人类的生命健康。同时PZT铅基压电陶瓷的居里温度低，不利于器件在高于200℃以上的环境中稳定使用。

 

PZT压电陶瓷片

随着人们对环境保护和人体健康的追求不断提高，开发可替代的无铅压电陶瓷材料引起了越来越多的关注。理解压电材料的基本原理，是进行相关研究的基础。

 

压电材料的发展历史概要

 

压电陶瓷

压电陶瓷是一类压电多晶体，压电陶瓷在未极化前的性能是各向同性的，不具有压电性。采用电场极化处理，使得压电陶瓷的自发极化沿电场方向排布，其压电性能才能够显示出来。极化之前，需要在陶瓷两端镀银形成银电极。极化前压电陶瓷中的电畴方向处于原始状态，取向杂乱无章。在对其施加强直流电场时，压电陶瓷内部各电畴的极化方向开始发生转向，向外加电场的方向偏转，逐渐与场强趋于一致（极化状态）。并且，外加电场强度强度值越大，极化强度也将随着它的增大而增高。当撤掉电场后，压电陶瓷中的一部分电畴恢复到原始状态，较大部分电畴呈现外加电场的方向（极化后状态），这表现为陶瓷的剩余极化，此时才成为真正意义上的压电陶瓷，其强度决定着压电材料的性能。

 

压电陶瓷的极化过程

 

压电陶瓷的性能参数

（1）压电常数：表征压电体在压力下产生极化强弱的常数。它可以反映材料的机械性能及介电性能间的相互关系，是压电材料最重要的参数之一。通常来说，一种陶瓷的压电常数越大，其压电性能也就越好。

（2）介电常数：反映压电材料电荷储存能力的物理量。

（3）介电损耗：电介质在外电场的作用下，将一部分电能转变为热能的过程就是介电损耗。通常可以认为材料的介电损耗越大其性能也就越差。

（4）居里温度：居里温度也叫做居里点或磁性转变点，通常用T_c表示，表示着磁性材料的自发磁化强度降至零时的温度。当温度低于居里温度时，物质表现为铁磁体，此时和材料有关的磁场很难改变。当温度高于居里温度时，物质表现为顺磁体，周围磁场的变化容易使磁体的磁场发生改变。居里温度一般由物质的化学成分和晶体结构两方面共同决定。

（5）机械品质因数：机械品质因数Q_m是衡量电感器件的重要参数之一，可以反映出材料在谐振状态下为克服内摩擦而损失掉的能量。机械品质因数Q_m值可反映压电材料的机械损耗的大小，机械损耗越小Q_m越大。

（6）机电耦合系数：机电耦合系数是表征压电陶瓷机械能与电能之间的耦合效应，是实际应用中最主要的一个参数。

（7）矫顽场：电场较弱时，极化和电场之间呈现出线性关系。此时占主导地位的是可逆的畴壁移动。当电场增加到一定强度时，铁电体的极化强度会急剧增长，即微观上的新畴成核不可逆极化会随电场的增加比线性快。若电场反向，极化会随之降低并改变方向，直到电场达到某一数值时，极化会再次趋于饱和。在反向增加电压的过程中会出现极化强度为0的点，此时对应的电场强度即为矫顽场E_c。在压电陶瓷领域，一般希望所得材料的矫顽场较低，以更好的满足应用。

 

无铅压电陶瓷的种类

前面我们了解了压电陶瓷的一些信息及其主要性能，这有助于我们更好的了解无铅压电陶瓷其优点及不足，那么接下来就让我们进一步了解无铅压电陶瓷。目前，无铅压电陶瓷体系主要包括钨青铜结构、铋层状结构、钙钛矿结构三大类压电陶瓷材料。

（一）钨青铜结构陶瓷

钨青铜结构陶瓷的化学式可写为A_xB₂O₆型，其结构是以共顶点的氧八面体连接而成。目前广泛关注的钨青铜结构的陶瓷主要以铌酸盐化合物为主：(Sr_xBa_1-x)Nb₂O₆、Ba₂AgNb₅O₁₅、(A_xSr_1-x)NaNb₅O₁₅(A=Ca、Mg、Ba)等。钨青铜结构的陶瓷材料具有介电损耗低、自发极化强度大和居里温度高的优点。然而钨青铜材料不仅烧结温度较高，制备困难，而且温度稳定性也较差，这些导致了钨青铜结构压电材料长期以来很少得到应用。

 

（二）铋层状结构陶瓷

铋层状结构陶瓷是一种含Bi的有氧八面体的层状结构化合物铁电体，其通式为(Bi₂O₂)²⁺(A_m-1B_mO_3m+1)^2-，其中A和B代表离子半径和价态合适的离子，如A=Bi、Pb、Ba、Sr等稀土元素，B=Ti、Nb、Ta、W等，m=1、2、3、4、5。目前研究较多的铋层状结构陶瓷主要包括：Bi₄Ti₃O₁₂，SrBi₄Ti₄O₁₅，SrBi₂Nb₂O₉及其改性的化合物等。铋层状结构陶瓷优点突出：电学性能各项异性明显、机械品质因数高、居里温度高、相对介电常数低、电阻率高、介电击穿强度高、谐振频率的时间和温度稳定性好。但是，此类陶瓷的缺点也很明显，其矫顽场比较高、不容易极化、压电活性也比较低。

 

铋层状结构压电陶瓷的晶体结构（如Bi₄Ti₃O₁₂）

（三）钙钛矿结构陶瓷

目前，在无铅压电陶瓷中研究最广泛的还是钙钛矿结构，这种结构的无铅压电陶瓷又包括钛酸钡基陶瓷、钛酸铋钠基陶瓷和铌酸钾钠陶瓷，下面来具体看看：

 

钙钛矿结构压电陶瓷晶体示意图

（1）钛酸钡基陶瓷

BaTiO₃（简称为BTO）是最早被发现的压电陶瓷，是一种研究相当成熟的无铅压电陶瓷材料。钛酸钡陶瓷有四个晶相，从高温到低温分别为：立方相-四方相-正交相-菱形相，相对应的相变温度依次为120℃、5℃和-80℃。虽然在早期钛酸钡陶瓷被广泛的应用于超声换能器、音频换能器、压力传感器、滤波器和谐振器等等压器件中。但是，它的缺点也很明显：压电性能较低（d₃₃=190pC/N），居里温度不高（120℃），室温附近的相变导致温度稳定性不好。因此，在性能更优异的PZT陶瓷问世后，BaTiO₃陶瓷一般只作为介电材料使用。当然近年来也有学者利用水热法合成的BaTiO₃微粉为原料，利用微波烧结、两步烧结和TGG技术制备出了压电常数为360、460和788pC/N的钛酸钡陶瓷。

 

钛酸钡压电陶瓷片（图片来源：淄博宇海电子陶瓷有限公司）

（2）钛酸铋钠基陶瓷

(Na,Bi)TiO₃（简称为NBT）陶瓷具有居里温度高（T_c=320℃）、剩余极化大（Pr~38μC/cm²）、介电常数小、频率常数高、厚度机电耦合系数大等特点，被认为是最有潜力的无铅压电材料体系之一。但是室温时的矫顽场较大（E_c~73kV/cm），而且铋元素易于挥发导致陶瓷的致密度和电阻率下降，使得钛酸铋钠陶瓷很难极化，表现出较低的压电性能（d₃₃＜100pC/N），很难真正实现实用化。

 

钛酸铋钠粉体微观形貌图

（3）铌酸钾钠基陶瓷

(K,Na)NbO₃（简称KNN）陶瓷是铁电体KNbO₃与反铁电体NaNbO₃的二元系固溶体。早在2004年就有学者通过掺杂改性和模板定向生长法将同体系的陶瓷压电常数提高到426pC/N，在压电性能和居里温度等关键指标上可以与市场上的铅基陶瓷PZT-4相媲美。目前，KNN基无铅压电陶瓷材料已在超声换能器、接触式传感器等方面获得了应用。但KNN基无铅压电陶瓷也有烧结困难、温度稳定性差、压电活性差的缺点。而随着近几年来KNN基压电陶瓷的压电性能和温度稳定性的不断提高，研究者们普遍认为KNN基压电陶瓷是一类非常有潜力取代PZT基陶瓷的无铅压电陶瓷材料。

 

铌酸钾钠基压电陶瓷的晶体结构

 

结语

压电材料因其优异的机电转换特性，广泛应用于航空航天、精密仪器、医疗诊断等领域。国内外学者近年来的实验研究与理论探索，使得无铅压电陶瓷各体系都有了突破性进展。但是截止到目前，无铅压电陶瓷其压电性能在温度的可控性上仍无法与PZT铅基压电陶瓷相媲美。无铅压电陶瓷性能的全方位提升及实用化还需要进行细致漫长而更系统的研究。具体可以从以下几个方面加以考虑：首先，加强压电特性的理论机理研究，结合成熟的PZT铅基压电陶瓷的理论基础及研究成果，寻找新的更高性能的无铅压电材料体系；其次，研究和开发新的陶瓷制备技术，其中包括新的粉体合成技术和新的烧结技术。发展性能优异、环境友好的无铅压电陶瓷对人类社会和环境可持续发展具有重要意义，未来无铅压电陶瓷的市场前景广阔，值得人们的关注和重视。

 

参考来源：

（1）NBT基无铅压电陶瓷A位离子半径调控对结构与性能的影响，郝凯军。

（2）BiFeO3-BaTiO3基无铅压电陶瓷电导与应变性能研究，王磊。

（3）钛酸铋钠基钙钛矿型无铅压电陶瓷性能与机理研究，李志涛。

（4）铌酸钾钠基无铅压电陶瓷掺杂改性及性能研究，李晨薇。

（5）Fe的掺杂对锆钛酸钡钙基无铅陶瓷结构及性能的影响，高铭泽。

（6）铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备与物性的研究，姚卫增。

（7）一种低温下快速制备立方钛酸铋钠粉体的方法与流程，王卓，念雯雯，王添，肖雨佳，陈浩楠，王枭颖。

（8）钙钛矿结构无铅压电陶瓷的研究进展，师金华。

 

 

 

粉体圈小郑

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