金刚石具有极其优异的物理和化学性能，是已知物质中硬度最高的物质，而且具有较低的摩擦系数、最高的弹性模量、最高的热导率、良好的化学稳定性、较大的禁带宽度以及较小的介电常数。在切削刀具、微机电系统、生物医学、航空航天、核能等高新技术领域有着非常广阔的应用前景。

金刚石薄膜继承了块状金刚石的优良传统，其制备与应用受到研究者广泛关注。下文一起来看看金刚石薄膜都有哪些其他制备手段及功能性应用~

用于切削的CVD金刚石涂层&厚CVD金刚石薄膜（0.2毫米）

一、制备方法

目前，金刚石的制备方法总体分为两个部分，其一为高温高压法，另一个则为化学气相沉积法。刚石在自然界可利用的数量很少，而利用高温高压法（数千度高温以及50～50kbar的压强）人工合成的金刚石颗粒大多尺寸小，且多残留有大量催化剂杂质。因此其通常只能用作磨粒磨料和工具。而化学气相沉积法（CVD）是一种常见的薄膜材料制备方法，它利用气相前驱体（通常采用作为甲烷和氢气作为前驱体）在特定条件下发生化学反应，在特定基底上沉积形成所需薄膜材料。

化学气相沉积金刚石薄膜原理图

实验表明金刚石薄膜的化学气相沉积必须要有含碳的活性基团以及对碳的非金刚石相起刻蚀作用的活性氢原子，此外所有制备CVD金刚石薄膜的CVD技术都要能激发含碳反应物气相分子。激发方式有加热方式（如热丝）、电子放电（如直流、射频或微波）和燃烧火焰加热的方式。

根据激发方式的不同，我们“得到了”多种不同的金刚石薄膜的制备方法：热丝化学气相沉积(HotFilament Chemical Vapor Deposition，HFCVD)、微波等离子体化学气相沉积(Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition，MPCVD)、直流等离子体化学气相沉积、燃烧火焰化学气相沉积(Combustion Flame CVD)和直流电弧喷射等离子体化学气相沉积(DCArcPlasmaJet CVD)等等。下文是部分常见的金刚石薄膜的CVD技术。

1、热丝化学气相沉积法

热丝化学气相沉积法是成功制备金刚石薄膜的最早方法之一。与其他方法相比，该沉积技术具有设备简单、成膜速率快、操作方便、成本低等优点，是当前国内外制备金刚石刀具薄膜涂层的主要方法。但值得注意的是因为热丝是金属(通常为钨和钽)材料，不可避免地会污染金刚石薄膜。因此也有在某些应用场合有所限制。

热丝辅助化学气相沉积法装置示意图

工艺原理：该法是将甲烷(CH4)、乙炔等碳氢化合物与氢气(H2)通入到反应室中，反应室中的灯丝温度在2000℃以上，混合气体在高温下被分解，产生合成金刚石（sp3）在基体表面形成金刚石薄膜。

应用：据不同的应用领域，目前采用HFCVD方法制备的金刚石涂层可采用不同的基体材料。刀具切削等领域的金刚石涂层的基体材料主要是WC-Co硬质合金材料，电子材料用Re基体和硅片，钻头方面用SiC基体以及自支撑金刚石涂层[

2、微波等离子体化学气相沉积法

微波等离子体与其他等离子体不同，它能够利用微波这一高频电场的作用在无电极情况下实现稳定放电，所以样品受到的污染较小，且在微波作用下，急剧振荡的气体能够充分活化，形成较高的等离子体密度。因此，MPCVD常用于生长高质量的金刚石薄膜。但缺陷在于不容易生长大面积尺寸的金刚石薄膜。

微波等离子体化学气相沉积法装置示意图

工艺原理：以一定直径的石英玻璃管或不锈钢腔体作为反应室，通过波导管与微波发生器相接，微波通过波导管输入反应室内，使H2和CH4气体在反应室内产生辉光放电，从而在基片上沉积出金刚石。

3、直流等离子体化学气相沉积法

利用直流电弧放电所产生的高温等离子体使得沉积气体离解。由于在制备过程中，等离子体的高能量密度与其所伴随的化学反应产生的原子氢、甲基原子团及其他激活原子团密度很高，因此直流等离子体喷射CVD法沉积金刚石薄膜的速率非常高，可达每小时数十微米至数百微米。虽然该制备方法可以获得很高的生长速率，但设备投资大、成本过高、工艺难以控制，而且沉积的金刚石膜面积小、膜厚不均匀、对基片的热损伤严重。

直流等离子体化学气相沉积法装置示意图

4、燃烧火焰化学气相沉积法

火焰化学气相沉积法的原理是在碳氢化合物气体中预混部分氧气，再进行扩散燃烧，所用的碳源气体是乙炔，助燃气体是氧气，乙炔和氧气发生燃烧时产生的等离子体气流在基体表面沉积形成金刚石薄膜。合成的金刚石薄膜质量高、速度也较快(100～180μm/h)，有利于大面积成膜以及在复杂形面上成膜。缺点在于薄膜存在较大热应力及容易存在杂质。

燃烧火焰化学气相沉积法装置示意图

5、总结：

尽管采用CVD方法制备金刚石薄膜具有明显的优势，但是也有其劣势。首先制备出的金刚石薄膜表面粗糙度较大（见图1），其次表面厚度不一，这种现象随着膜的厚度增加而增加，抛光的方法有很多，比如热化学抛光法、等离子体刻蚀抛光法、机械研磨法、以及激光束、离子束抛光法，但这些方法都存在一定的缺陷与不足，因此新型高效率低成本抛光方法仍然是该领域的研究工作目前集中的重点。

二、功能应用

1、导热散热

美国空军对微电子系统的失效结果做了调查，结果表明了散热问题占了微电子失效超过一半的比例。CVD金刚石有着远高于银和铜的导热率，同时也具有很好的绝缘性能。CVD金刚石极高的热导率，特别是可以得到具有片状大尺寸的材料，它将成为迄今为止最理想的热沉材料。它的最重要应用是高功率密度电子器件散热。

尽管金刚石薄膜材料性能有着诸多优点，但成本太高限制了民用产品的发展，如AlN、SiC及热管冷却技术等相比于金刚石薄膜材料具有价格低廉的特点，并且在目前情况下还可以满足使用要求。因此金刚石材料想要获得更大的使用市场，则必须降低其生产成本。

常用散热材料的物理性能对照表

2、切削刀具领域

现代的机械加工也 在向着更高速、更高精度、更高效的方向发展，现代机械加工领域的重点和难点就是如何提高机械加工零部件的加工精度和效率。而刀具涂层技术可以有效的解决这一问题。

而金刚石由于其高硬度、耐磨损、高热导、低热膨胀系数、低摩擦系数、化学惰性等优点是加工这些材料的理想切削工具材料之一。高温高压法制备的金刚石价格昂贵应用受限，CVD金刚石薄膜作为刀具涂层显示出了巨大的潜力，如果仅在刀具表面沉积金刚石，其成本会大大降低，且能够得到可以长时间使用的各种复杂形状的刀具。

当前制备的金刚石刀具表面涂层主要以微米金刚石涂层为主。为了满足零件多种不同加工精度和表面粗糙度的要求，各种复合金刚石涂层被相继开发出来。

不同涂层的热学和力学性能

3、生物医学领域

金刚石拥有以下特性：优异的生物相容性，在很多的生物环境中都具有极高的稳定性，优秀的化学惰性，不与已知的所有酸碱反应，极好的半导体性能与极佳的电化学性能，同时，金刚石在面对各种生物分子时，会有特殊的选择性，这种特殊的性能使其成为良好的生物传感器载体。

不过想要将金刚石膜作为生物芯片的第一步是要使其具有半导体性能，可以通过掺杂来实现，如掺硼等元素，然后再完全去除金刚石表面的氢，在完全去除掉氢的表面与生物分子的相结合，可以得到牢固的共价键结合，同时蛋白质分子还能够长时间的保持生物活性。这都是其他的基体所做不到的。金刚石膜生物传感器也是最近研究领域的一个大热点。

4、声学领域

金刚石薄膜具有很好的音频特性，其纵波声速是自然界所有材料中最大的（20000m/s），用其制作高频声表面波（SAW）器件的技术要求大大降低。金刚石薄膜在SAW器件中的应用研究表明：金刚石薄膜SAW器件不但使制备技术要求大大降低，而且还解决了高频器件的一些技术难度。

另外，金刚石薄膜具有高的弹性模量，有利于声学波的高保真传输，是制作扬声器高频振膜最理想的材料。研究人员系统地研究了金刚石薄膜在扬声器振膜中的使用情况，表明在镀有金刚石薄膜后的钛复合振膜的频响上限从纯钛振膜的20kHz提高到30kHz，最高可达33kHz，并且提高了保真主观听感，使高音扬声器电声性能有显著的提高，使高音更加清脆亮丽。

5、航空航天领域窗口材料

金刚石由于有良好的透光性、耐热冲击性、高的耐化学腐蚀性，抗固体颗粒和水的冲击性等性能使得它在光学领域也得到广泛的重视。光学级的金刚石自支撑膜在航空上已经成为了理想的飞行器头罩窗口材料，可以承受高速的气流、颗粒的冲刷腐蚀。

小知识：金刚石自支撑膜中自支撑是什么意思？金刚石生长可分为同质外延和异质外延两种，同质外延是指在金刚石基底上生长，异质外延是指在硅，二氧化硅等基底上生长，长完之后的金刚石薄膜如果从基底上剥落后可独立成膜而不破损就可以看做自支撑。

 

参考来源：

1、金刚石薄膜的制备研究综述；黄磊、王陶、唐永炳；中国科学院深圳先进技术研究院功能薄膜材料研究中心。

2、金刚石薄膜制备方法与应用的研究现状；吴玉程①②；①太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，②合肥工业大学有色金属材料与加工国家地方联合工程研究中心。

 

编辑：粉体圈Alpha

本文为粉体圈原创作品，未经许可，不得转载，也不得歪曲、篡改或复制本文内容，否则本公司将依法追究法律责任。