天然石墨以其独特的结构，使其具有导电性良好（电阻率8×10⁻⁶~13×10⁻⁶Ω.m）、可塑性强、摩擦系数小（0.08~0.16）、耐高温、化学性质稳定、天然可浮性好等物化特性，是多种工业必需的关键原料。同时天然石墨具有用途广泛、深加工产品附加值高、产业链条长等特点，除广泛应用于耐火材料、密封、铸造、导电材料等传统工业领域，在新能源、新一代电子信息技术、新能源汽车、高端装备制造业等新兴领域也具有广阔的应用前景，被誉为“工业黑金”。下面小编简要介绍天然石墨分选提纯及其深加工其应用。

一、天然石墨的结构

石墨为多键型晶体，具有层状晶体结构，其层内碳原子与周围3个碳原子通过sp2杂化形成共价键，构成类似蜂巢的环状结构；层间以分子间作用力（范德华力）相连接，结合力较弱；层内每个碳原子剩余的一个具有活性的p电子则形成类似于金属键自由电子模型的离域大π键，因此石墨晶体结构中既有共价键、分子键，亦有金属键。

天然石墨的结构示意图

天然石墨独特的结构决定了它的物化特性，具有以下优点：

（1）具有较强的导热性、耐热性和化学稳定性；

（2）具有优良的导电性；

（3）具有良好的润滑性；

（4）具有良好的天然可浮性，其接触角θ一般为85°~86°，疏水性好，经浮选分离可以得到固定碳含量90%以上的石墨。

天然石墨SEM

二、石墨分选及提纯方法

天然石墨常会伴有各种杂质，难以被直接利用，为了满足工业生产的要求，必须对天然石墨进行富集、提纯，且石墨纯度越高其价值也越高。目前关于石墨的提纯方法主要有浮选法、化学法和高温法三种。

1.浮选法

目前，工业生产中基本上所有的天然石墨均采用浮选来进行分选，选矿技术采用多段磨矿、多段选别的工艺流程，并在此基础上，针对不同性质的矿石研究更有效、更合理的设备及流程，从而最大限度地提高固定碳含量和保护石墨鳞片结构。

浮选法分选提纯天然石墨生产现场

该工艺优缺点是

优点是：具有工艺流程成熟、设备简单、能耗少、生产成本低等优点，使其具有明显的成本优势。

缺点是：浮选法对石墨的提纯能力有限，无法将部分浸染在石墨鳞片中的夹杂去除，提纯后的石墨固定碳含量很难超过95%。所以为了得到高纯石墨，必须采取化学法和高温法来进一步对石墨进行提纯。

2.化学法

化学法提纯依据石墨化学性质的稳定性，利用强酸、强碱或其他化合物在一定条件下处理浮选石墨精矿，通过溶解其中的杂质，除去杂质，提纯石墨。化学法主要包括4种：碱熔酸浸法、氢氟酸法、混酸法、氯化焙烧法。

（1）碱熔酸浸法

碱熔酸浸法是利用石墨中的杂质在500℃以上的高温下与NaOH 反应，一部分杂质（硅酸盐等）生成溶于水的反应产物，被水浸出洗涤除去；另一部分杂质（Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO、CaO 等金属氧化物）在碱熔后生成不溶于水的沉淀物，经盐酸中和生成溶于水的氯化物，通过清水洗涤而去除。

碱熔酸浸法提纯天然石墨的工艺流程

（2）氢氟酸法

氢氟酸法是利用石墨中的杂质和氢氟酸发生反应，一部分杂质（Na₂O、K₂O、Al₂O₃等）生成溶于水的化合物，随溶液排出；另一部分杂质（CaSiO₃、CaO、MgO、Fe₂O₃等）与HF反应生成不溶于水的化合物，通过加入H₂SiF₆使其生成溶于水的氟硅酸盐，用清水洗涤，将杂质溶液与石墨固液分离，从而提纯石墨。

氢氟酸法提纯石墨工艺流程

（3）混酸法

混酸法主要采用 HF/HCl、HF/H₂SO₄、HF/HCl/H₂SO₄等混酸体系，生产中先后将HF、H₂SO₄、HCl 加入石墨中，每加入一种酸后都要充分搅拌，使其能够混合均匀且反应完全。反应完毕后，用工业清洁水反复清洗，直至中性；再用纯水清洗2~5遍；最后进行脱水、干燥、包装。

（4）氯化焙烧法

氯化焙烧法是向石墨中加入一定量的还原剂（如焦炭），在一定温度（1000℃以上）和特定气氛条件下通入氯气进行氯化焙烧，使石墨中的有价金属杂质转变为熔沸点较低的氯化物或络合物而逸出，从而达到提纯石墨的目的。

氯化焙烧原理装置示意图

名称	优点	缺点	应用情况
碱熔酸浸法	具有一次性投资少、石墨碳含量高等特点，经碱熔酸浸法提纯的石墨固定碳含量可达99%以上。	制备得到99.9%的固定碳含量则比较困难。同时该方法大量使用酸碱溶液，容易腐蚀设备，产生的废水污染严重。	碱熔酸浸法是我国石墨提纯产业中应用最为广泛的方法。
氢氟酸法	该方法流程简单，除杂效率高，且HF对高纯石墨的性能影响很小，可获得含碳量很高、性能优异的石墨产品。	氢氨酸或HF气体有剧毒，对设备腐蚀性大，对环境污染也很严重，使其应用受到限制。	在我国采用此方法的企业并不多。
混酸法	相较于氢氟酸法，混酸法减少了HF的用量，降低了对环境的污染，节省了生产成本。	/	/
氯化焙烧法	该方法具有能耗低、提纯效率高等优点。	设备复杂、工艺稳定性不好、所用的氯气有毒、对环境污染比较严重、产品固定碳含量有限（98%左右）等诸多不利因素限制了氯化焙烧工艺的应用与推广	该方法有待进一步改进和完善。

3.高温法

高温法根据加热源的不同，可分为电阻加热提纯、感应加热提纯、等离子加热提纯、射频加热提纯、光能加热提纯以及微波加热提纯六种方法。其基本原理都是依据石墨的熔沸点远高于其所含杂质的熔沸点，在高温条件下实现石墨与杂质的分离来提纯石墨，最终可以得到含碳量为99.99%以上的高纯石墨。

高温法提纯天然石墨优点是：能够获得碳含量高于99.99%的高纯石墨，甚至可达99.995%以上，但同时该方法对原料纯度、物料细度及设备工艺的要求较高，能耗高，所需投资巨大。因此，该方法目前的运用领域有限，主要应用于对石墨质量要求很高的航空航天、国防及核工业等特殊领域。

二、天然石墨的深加工应用

目前，天然石墨深加工产品已经成为新兴产业的重要组成部分，产业关联性极强，产品附加值巨大，膨胀石墨、氟化石墨、锂离子电池用球形石墨、石墨烯等已广泛应用于节能环保、新能源、新一代电子信息技术、新能源汽车、高端装备制造业、新材料产业、生物医学等新兴领域。

1.石墨层间化合物

石墨层间化合物属于新型功能材料，在各工业领域被广泛应用于耐高温、抗腐蚀、防氧化、高导电性、密封性以及润滑性材料。按夹层物质的性质及石墨与夹层剂之间的作用方式，石墨层间化合物可分为离子型、共价键型和分子型三种。其中应用最为广泛的石墨层间化合物为膨胀石墨和氟化石墨。

（1）膨胀石墨

膨胀石墨是天然鳞片石墨经酸性氧化剂处理后得到的石墨层间化合物。制备膨胀石墨的工艺方法都是基于插层-膨化的基本原理。

膨胀石墨应用示意图

密封材料领域：膨胀石墨经过加压成型制成一种性能优异的密封材料—柔性石墨，它的热膨胀系数小（1×10⁻⁶~30×10⁻⁶K），在温度变化较大的情况下仍具有良好的密封性，在低温下不发脆、不开裂，在高温下不软化、不变形，具有很好的热稳定性。同时具有质轻、润滑性、耐高温性、化学稳定性、耐酸碱腐蚀性、可塑性和回弹性好等优良特征。

膨胀石墨密封圈

环保领域：膨胀石墨具有发达的网状孔结构、较高的比表面积、表面活性以及良好的疏水性和亲油性，膨胀石墨应用于环境保护方面，有利于从海上、河流、工业废水中除去油类及有机成分，对处理原油外泄事故、工业废水处理等有很大的用途。

膨胀石墨网状孔结构SEM

导电材料领域：膨胀石墨作为导电填料制备聚合物基导电复合材料时，可以明显提高高分子材料的导电性，降低聚合物导电渗滤阈值，而且可以通过调节膨胀石墨的用量来改变聚合物的导电性能。

膨胀石墨作为导电填料制备聚合物基导电复合材料

生物医学领域：膨胀石墨与人体具有优异的生物相容性，对有机分子、生物大分子等具有良好的吸附性，且无毒、无味、无副作用，在生物医学材料上有着广泛的应用前景。研究表明，膨胀石墨对烧伤创面渗出物的吸附量是普通纱布的3~4倍，且无毒无害、透气透水、不易与烧伤创面黏结，可以代替50%~80%的传统纱布敷料用于烧伤创面。

化工催化领域：膨胀石墨具有较大比表面积的层状结构、发达的网络孔结构及良好的热稳定性等优点，同时分子、离子等均可嵌入其结构内，是催化剂载体的理想材料。目前，将膨胀石墨用于光催化剂载体已得到实验验证，相比其他催化剂载体材料，膨胀石墨具有催化活性高、反应时间短、对设备腐烛小、不污染环境、易分离及再生简单等优点。

膨胀石墨-二氧化钛复合光催化剂SEM

目前，我国膨胀石墨制品还是以低端的密封填料为主，在汽车密封、核电工业、航空航天、生物医学等领域的应用较少，但随着我国膨胀石墨技术的发展，高端膨胀石墨产品的比例将会逐步增加。

（2）氟化石墨

氟化石墨是氟及其化合物插入天然石墨层间而制成的氟系层间化合物，是美国、日本等国于20世纪70年代研究出的一种新型材料。制备氟化石墨的工艺方法都是基于插层的基本原理，将氟及其化合物插入石墨层间，可归纳为气相法、固相法和电解法三类方法。氟化石墨可在电池材料、核反应堆防吸附材料、润滑剂等多个领域中使用。

氟化石墨SEM

2.球形石墨

球形石墨是以天然石墨为原料，经过特殊的粉碎加工工艺对其表面进行改性处理后得到的细度不同的近球形石墨颗粒。

目前市场上一般要求其固定碳含量在99.95%以上，球形度为90%以上。球形石墨具有结晶配向好、球形化高、颗粒表面缺陷少、粒度分布集中、振实密度大、比表面积小和品质稳定等特点。同时球形石墨还具有气孔率低、抗氧化性能好、结构均匀细腻、孔洞缺陷小、弹性适中及易于成型等优点，使之正成为一种性能优越的新型材料被研究和使用。其生产工艺如下图：

球形石墨的生产工艺

球形石墨属于天然石墨的高附加值产品，因其具有良好的结晶度、较高的理论嵌锂容量，可用于锂离子电池负极材料的生产；且球形石墨粒度分布集中、振实密度大、品质稳定，也可用于燃料电池等领域。

球形石墨SEM

锂离子电池负极材料：目前锂离子电池负极材料主要以人造石墨和天然石墨为主。研究者通过对天然石墨球形化处理以及对球形石墨的改性处理，可明显改善天然石墨负极材料的比容量、首次循环效率和循环性能等关键指标。以天然石墨为原料生产锂离子电池，此流程相较于生产人造石墨电极，不需要复杂的石墨化工序，显著节能，可有效降低生产成本。

天然石墨应用于锂电池负极材料加工工艺流程图

燃料电池领域：球形石墨因其良好的特性可用作燃料电池板的原材料及固体燃料电池阳极支撑体的造孔剂。

3.石墨烯

高纯天然石墨的层间作用力比较弱，很容易被剥离形成很薄的石墨片，当把石墨剥离成单层之后，这种由碳原子以sp2杂化轨道组成的只有单个碳原子厚度的二维碳质新材料就是石墨烯。

石墨烯结构示意图

石墨烯同时具有面内的碳碳σ键和面外的π电子，因此它不仅具有很高的结构稳定性和热化学稳定性，还可以进行适当的官能团修饰，制造复合材料，获得丰富的化学性质。因此石墨烯应用前景极其广阔，在各工业领域里均被广泛应用，被称为“新材料之王”。自 2004年石墨烯首次被制备出来后，其各种制备方法相继被研发出来，在众多方法中，比较成熟的制备方法有微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法（CVD 法）及氧化石墨-还原法等。

制备方法	工艺	优点	缺点
微机械剥离法	依据石墨层间的结合力（范德华力）较弱，通过外加力将石墨烯直接从石墨上“撕 揭”下来。其所用原料主要天然鳞片石墨。	操作相对简单，可得到纯度高、结构完整、物化性能未被破坏的高质量产品，宜用于理论研究。	产品尺寸较小、存在很大不确定性、对设备要求高、产量小、 效率低、成本高、不宜大规模生产
外延生长法	在高度真空条件下，通过高温加热表面经过处理的SiC单晶体，使SiC晶体中的Si升华而制出基于SiC衬底的石墨烯。	控制温度可获得不同厚度的产品，所得石墨烯可以直接进行表征测试，适合理论研究。	制备条件苛刻、成本高、产品厚度不均一、物化性质有破坏、不易从衬底分离、不宜大规模生产。
CVD法	CVD 法是通过一定的手段 （高温、微波） 将含碳化合物分解成碳原子，使其沉积到衬底表面并扩散生成规整的碳膜，再将衬底除去即可得到单层或多层的石墨烯。CVD 法可以通过控制含碳化合物的流量、衬底的种类以及反应的温度来得到不同面积、层数的石墨烯，是生产石墨烯最具潜力的一种方法。	产量可观、产品尺寸较大、均匀性好、质量高、可控性好。	设备要求高、工艺复杂、成本较高、石墨烯转移过程复杂、操作条件苛刻。
氧化石墨-还原法	主要包括石墨的氧化、氧化石墨的剥离以及石墨烯氧化物的还原三个过程。	设备简单、产量高、成本较低、生产周期短、操作简单。	产品结构有缺陷、物化性质有破坏、设备腐蚀严重、环境污染 较大

氧化石墨-还原法制备石墨烯的基本原理

目前，随着石墨烯的研究和产业化的持续发展，其生产应用得到了进一步发展，主要应用如下：

（1）传感器领域

石墨烯是用作光学传感器、化学及电化学传感器、生物传感器的良好材料。哈尔滨工业大学潘昀路教授团队研究提出了一种超柔性和透明的基于石墨烯的场效应晶体管 (GFET) 可穿戴纳米传感器，用于检测体液生物标志物。纳米传感器被一种受体功能化，该受体可以与生物标志物特异性结合，从而导致石墨烯的载体浓度发生可检测的变化。从100次变形循环（半径175m弯曲、150 °折叠和 50%收缩）恢复后，未观察到可见的机械损伤，并且纳米传感器的电性能也高度一致。

石墨烯场效应晶体管 (GFET) 可穿戴纳米传感器

（2）半导体领域

石墨烯具有电阻率小、热导率高的优点，被认为是最理想的电极和半导体材料，也最有希望成为“硅”的替代品，用来制造全新的石墨烯半导体器件。美国宾夕法尼亚州立大学材料科学家以天然石墨未原料，采用机械剥离法制备石墨烯，然后通过石墨烯辅助的迁移增强封装生长法（MEEG）法，首次合成二维氮化镓材料，其具备的优异电子性能和强度将产生颠覆性应用效果。

石墨烯辅助迁移增强封装生长法法合成氮化镓材料示意图

（3）显示及储能领域

石墨烯具有质轻、膜 薄、强度大、柔韧性好、透光性极好等特点，可代替目前的透明电极材料氧化铟锡（ITO）和氧化氟锡（FTO），在触摸屏、显示器、太阳能电池等方面具有很好的应用前景。

（4）生物医学领域

在生物医学领域，石墨烯独特的二维层状结构及良好的生物相容性使其具有广泛的应用。目前，石墨烯及其衍生物在生物医药领域的应用主要集中在生物传感器、药物载体、光线疗法及生物成像等方面。

石墨烯应用于医用一次性口罩

（左图为石墨烯熔喷布滤材示意图，右图为某企业捐赠上海抗疫石墨烯医用口罩）

参考文献：

1、刘玉海，李海明，碱酸法制备高纯石墨试验研究，矿产保护与利用

2、付猛，王荣飞，赵晓兵，膨胀石墨的表面修饰及其对甲醛吸附性能研究，功能材料

3、王光民，高纯石墨生产工艺探讨，非金属矿

4、杨玉芬，陈湘彪，盖国胜，天然石墨球形化工艺研究，过程工程学报

5、朴正杰，时杰，吕宪俊，氟化石墨的加工技术及其应用新进展，化工新型材料

6、牟铭，顾宝珊，王仕东，石墨烯及其复合材料在水处理中的研究进展，化工新型材料。

昕玥

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