对于材料来说,各种宏观性质源出于本身的微观结构,晶体内部原子的排列具有周期性,外部呈现出规则外形,比如钻石。早年受限于检测技术,只得通过晶体的2D形状综合建立3D图像,如今应用SEM和FESEM可直接观察到晶体形状,并借助于能谱仪和波谱仪表征其元素组成,对于材料制备及应用技术的研究发展是一大推动。
形状规则的晶体
刚玉、镁铝尖晶石、莫来石和方镁石都是最被熟知的,也是构成无机材料的主要物相,下面小编将从晶体微观结构的角度带大家看看这几种材料的独特结构性质。
一、刚玉
天然存在的α型氧化铝晶体叫做刚玉,常因含有不同的杂质而呈现不同的颜色。刚玉一般呈带蓝或带黄的灰色,有玻璃或金刚光泽,密度在3.9-4.1g/cm3,硬度8.8,仅次于金刚石和碳化硅,能耐高温。
颜色各异的刚玉
由于天然刚玉产量供不应求,因此工业上用的刚玉多为人造刚玉。随着加工工艺和参杂的其它元素成分的不同,刚玉可分为白刚玉、棕刚玉等多种类型,应用于精密铸造、耐火材料、陶瓷、电子绝缘保护材料等。
在1200 ~ 1300℃温度范围内煅烧水铝石等前驱体可得到纳米级粒状氧化铝,而经1600℃保温6 h烧后的水铝石可获得20 ~30um、自形发育程度不同的刚玉晶体。
纳米氧化铝团聚体
刚玉晶体
二、镁铝尖晶石
镁铝尖晶石(magnesia-alumina,MA)是具有尖晶石结构的氧化物中的一种,化学表达式为MgAl2O4,是MgO-Al2O3二元系中唯一的二元化合物,它与MgO、Al2O3之间彼此都能部分固溶,形成有限固溶体。
镁铝尖晶石是高熔点(2135℃)的耐火材料,具有较高的抗渣侵蚀性、抗热震性和高温耐压强度高,优质的预合成尖晶石为不定形及定形高纯耐火材料的生产提供了新的原料,因此得到了广泛的应用。
镁铝尖晶石
1. MA自形晶
MgAl2O4的自形晶(晶体形状与构造吻合)为典型的立方晶系正八面体。许多晶体生长过程受析晶环境的影响和制约,只有部分自熔体(液相)中析出的晶体可保持自形,至于多晶烧结材料则难以呈现自形生长形貌。MA除液相析晶外,固相和亚固相烧结材料亦可一定程度地保持自形。
经1600℃烧结,MA晶体自形化的效果很明显,但晶体尺寸也不过2~3 um,而且观察不到晶体长大的过程。通常,以氧化物为原料烧结合成的尖晶石材料中的晶体尺寸可达10 ~ 30 um,因温度和作用时间的不同,可以呈现出各种晶面生长形貌,但不似自形化形貌规整。
自形的MA晶体形貌
2. MA晶体的台阶生长
晶体的台阶生长是常见现象,特别是经烧结过程形成的尖晶石,在一定温度下会随着时间的延长、台阶群的增长而促使晶体长大。
MA 晶体的台阶生长形貌
三、莫来石
莫来石(3Al2O3·2SiO2)是唯一一种在常压下存在的二元Al2O3-2SiO2相物质。它是一种优质的耐火材料,还可以作为低介电常数基片材料,具有膨胀均匀、热震稳定性极好、荷重软化点高、高温蠕变值小、硬度大、抗化学腐蚀性好等特点,被广泛应用于冶金、玻璃、陶瓷等领域,因为天然莫来石很少,所以常见的为烧结和电熔莫来石。
电熔莫来石
莫来石属于斜方晶系,具有长柱状结晶习性,但自形发展常受到环境限制,只有当存在一定液相时析晶(或刚玉与液相发生包晶反应)而呈柱状结晶。对比之下,包晶生成的莫来石与液相析晶及均匀的固相反应生成的莫来石相比,组成不均匀。
液相析晶及均匀固相反应的莫来石形态
莫来石分为3种类型:α-莫来石,相当于纯的3Al2O3·2SiO2,简称3:2型;β-莫来石,固溶有过剩的Al2O3,晶格略显膨胀,简称2:1型;γ-莫来石,固溶有少量TiO2和Fe2O3。
四、方镁石
方镁石(periclase),是一种镁的氧化物矿物,化学成份为MgO,一般为无色到浅灰色的玻璃状颗粒,也有绿色、黄色或黑色的,属于立方系,其自形晶为六面体和八面体,亦可成为多种形状,如电熔材料中常有柱状晶和纤维状晶等。
方镁石可以作用制作高级耐火材料(如镁铝砖、方镁石-尖晶石砖),还用于制无线电陶瓷零件,以及电热器的填料,生产镁粘合剂,粘胶,隔热材料等产品,在橡塑中用作填充型阻燃剂。除此之外,还可以用作微晶玻璃、热电偶、高温电缆、电热电阻器的绝缘材料等优质原料。
1. 致密化的多晶结构
致密化的烧结方镁石不具备自由生长空间,只在不同程度的粒状范围内生长,因晶间结合状态而呈现不同的形状和大小。方镁石晶体有明显的直齿形轮廓,晶内多微孔,这些包裹于晶内的微孔将不易消失,直至晶体熔融。
含晶内微孔的方镁石
2. 特异形貌
固相和亚固态烧结的方镁石材料中的晶体形状会因生长空间的条件局限而呈现奇异的表面形态。
方镁石自由生长的形貌
3. MgO纤维
MgO在低氧分压、高温作用下,会蒸发并形成纤维状结晶,在长时间作用下甚至在1500~1600 ℃便会蒸发而纤维化。如以镁铝砖砌筑烧成带的隧道窑衬砖,经数年使用后拆取残砖,可观察到各种形态的方镁石纤维。
不同形态的纤维状结晶
参考来源:
方镁石、刚玉、尖晶石、莫来石等晶体特异形貌的表征,高振昕、张巍、黄振武、卫晓辉(中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司、濮阳濮耐高温材料股份公司)。
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