传统锂离子电池隔膜熔点低（聚乙烯PE为135℃、聚丙烯PP为165℃），在高温下的稳定性较差，严重影响电池的安全性，需要提升其热力学稳定性，以便满足锂电池更高的要求。目前利用具有较高的耐热性和机械强度的无机粉体（如氧化铝Al₂O₃、勃姆石AlOOH等）制备锂电池陶瓷复合隔膜，不仅可以提高隔膜的机械强度并减小隔膜的热收缩，而且掺入的Al₂O₃、AlOOH与电解质具有良好的亲和力，能够增强电解质的吸收率，从而有助于实现锂离子的均匀分布。下面重点介绍Al₂O₃、AlOOH锂电池陶瓷复合隔膜的组分、结构和性能对锂离子电池综合性能的影响。

一、Al₂O₃陶瓷复合隔膜

Al₂O₃具有优异的化学惰性、热稳定性和机械性能，作为锂电池隔膜陶瓷涂层其具有独特的优势，高纯Al₂O₃也是目前锂电池陶瓷复合隔膜中使用量较大的无机粉体。国家工业和信息化部将锂电池用氧化铝列入《重点新材料首批次应用示范指导目（2019年版）》，并给出相应指标如下：

1.提升锂电池循环性能和倍率性能

通过电子束辐射法将乙烯基硅烷偶联剂接枝到PE隔膜的表面，再将其在Al³⁺溶液中进行水解反应，形成Si-Al₂O₃，将超薄Al₂O₃层接枝到了多孔聚合物的表面上，与纯PE隔膜相比，合成的Al₂O₃接枝隔膜（Al₂O₃-CGS）在150℃时几乎没有收缩，并且减小了与液体电解质的接触角。将Al₂O₃-CGS组装到全电池，表现出优异的循环性能和倍率性能，在170℃时也能提供稳定的开路电压。

Al₂O₃/聚烯烃陶瓷复合隔膜结构示意图

2.提升锂电池热稳定性能

通过水基浆料制备Al₂O₃/聚丙烯酸锂（PAALi）陶瓷复合隔膜，其生产更加环保，且具有出色的热稳定性。与PE隔膜相比，Al₂O₃/PAALi复合隔膜的锂离子传递数目明显提升至0.41，这是由于PAALi中有许多羧基（—COO—）官能团与离子发生相互作用并促进阳离子的去溶剂化。Al₂O₃/PAALi复合隔膜具有出色的倍率性能，即使在5C大电流密度下，放电容量保持率仍为58%，高于Al₂O₃/PVDF复合隔膜。因此，这种复合隔膜有望增强锂离子电池的倍率性能，应用在大功率设备中。

Al₂O₃/PAALi复合隔膜结构示意图

此外，通过静电纺丝（EBS）技术与湿法相结合制备了Al₂O₃/聚丙烯腈（PAN）纳米纤维复合膜作为锂离子电池（LiBs）的隔膜。与纯PAN、PP/Al₂O₃和PP/PE/PP隔膜相比，Al₂O₃/PAN隔膜具有更高的孔隙率，对液体电解质有更好的亲和力以及优异的热力学稳定性。

3.提升锂电池离子电导率和电解质吸收率

采用EBS技术制备了纳米Al₂O₃修饰的PVDF-TrFE纳米纤维膜。纳米粒子均匀分布在表面及大部分纳米纤维中增加了纤维直径。XRD分析表明，聚合物存在于β-结晶相中，并且纳米颗粒位于该聚合物的链间距中。Al₂O₃纳米颗粒升高了PVDF-TrFE的熔融温度，并且与Celgard2320隔膜相比，所制备的隔膜均具有出色的热稳定性和尺寸稳定性。特别是由于Al₂O₃纳米颗粒的路易斯酸碱性使得室温下隔膜的离子电导率从4mS/cm提高到5.8mS/cm，并将电解质的吸收率从280%提高到350%。

纳米Al₂O₃修饰的PVDF-TrFE纳米纤维膜

二、AlOOH陶瓷复合隔膜

目前，AlOOH开始逐渐取代氧化铝成为新型的锂电池隔膜商用改性粉体。不过，隔膜用AlOOH还没有形成明确标准，目前主要参考隔膜用氧化铝的技术指标.

AlOOH粉体材料

1.提升锂电池热稳定性和电化学性能

将AlOOH作为改性剂，均匀涂敷在商业PE隔膜上，进而提高隔膜的热力学稳定性。此外，PE在140℃融化时，PE膜立即和AlOOH涂层互连，形成互锁的界面结构，从而防止改性的PE隔膜在高温下收缩。与已商业化的Al₂O₃粉体相比，AlOOH可以大幅度减小涂层厚度，这样有利于节省电池空间以获得更大的能量密度。AlOOH改性的PE隔膜具有优异的电解质润湿性，以促进离子迁移，可显著改善电化学性能。

PE/AlOOH的表面SEM形貌

2.提升锂电池循环稳定性和倍率性能

通过一步水热法合成具有粗糙表面的针状AlOOH纳米晶须，再将其涂覆在PE隔膜上。这种新型PE/AlOOHNWhs隔膜具有较高的孔隙率、优异的机械强度、更小的接触角以及更高的电解质吸收率。使用该隔膜的半电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能，在8C下循环100次容量保持率为92%。此外，AlOOH纳米晶须层的3D结构有助于锂离子均匀地沉积在锂金属阳极表面上，从而有效抑制锂枝晶生长。

AlOOH陶瓷复合隔膜的扫描电镜照片及结构示意

3.提高锂离子电池的安全性

将AlOOH涂覆在聚酰亚胺（PI）电纺丝基体，制备了API纤维膜作为电池隔膜。由于PI具有良好的热稳定性，AlOOH具有阻燃性，API隔膜在温度高达200℃时几乎没有收缩，表现出卓越的热稳定性、较高的离子电导率以及良好的电解质润湿性。此外，AlOOH的引入显著降低LiCoO₂和非水电解质之间放热反应的热流，提高锂离子电池的安全性。

三、Al₂O₃、AlOOH陶瓷复合隔膜对比

目前来说，高纯Al₂O₃在隔膜上应用更为广泛。但值得注意的是，Al₂O₃的硬度较大，因此在切割和涂覆过程中，对机械的磨损大，在成本上相对于勃姆石来说偏高。而勃姆石具有耐热温度高，与有机物相容性好等特点，硬度低可减少对机械的磨损，成本上有优势。

因此，未来几年，由于市场竞争力的影响及原材料、劳动力成本价格上涨等因素影响，我国勃姆石行业价格将保持上升趋势在如此“节省”的诱惑下，也难怪各家电池企业纷纷坐不住了，也难怪行业频频传出“勃姆石代替Al₂O₃的趋势不可挡”的话了。

参考文献：

1、温俊磊，江琦，多种形貌勃姆石纳米材料制备的研究进展，材料导报。

2、贾海，王海文，张海峰等，一种锂离子电池用复合涂层隔膜，中国专利。

3、张开悦，肖伟，刘建国等，一种耐热收缩的有机/无机复合型锂电隔膜及其制备方法，中国专利。

4、姜文林，王生玉，姜文森，锂离子电池聚烯烃隔膜改性研究进展，能源化工。

5、陈仕林，勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜的制备及其性能研究，华南理工大学学报。

昕玥

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