总结：5大类Si基锂电池负极材料研究应用进展

日期：2022-05-06 浏览次数：次

硅材料以其独特的高理论比容量、较低的嵌锂电位、来源广泛且环境友好等优点，被认为是下一代锂离子电池负极材料的有力竞争者。但其在锂离子脱嵌过程中产生的巨大体积膨胀，导致活性材料的粉化和破裂，进而造成电极循环性能差、容量衰减快甚至电极失效等一系列问题。为了解决上述问题，目前通过对硅基负极材料进行改性，包括了纳米化、碳基复合、合金化和导电聚合物复合等，取得了良好的效果，其中硅碳复合锂电池负极材料已经在商业化的电动汽车上应用。下面介绍Si基锂电池负极材料应用进展如下：

一、硅纳米化负极材料

1.Si纳米颗粒

硅负极材料的尺寸形貌结构对其循环稳定性有很大的影响，纳米级尺寸的Si材料可以将锂离子嵌入/脱出时产生的体积变化带来的应力降低。在相同的电流密度下，纳米结构硅比块体硅电化学性能有明显的提升。

Si纳米颗粒SEM

目前Si纳米颗粒制备方法主要是高能球磨法，通过高能球磨法，制备得到150nm的硅纳米颗粒，应用于锂电池负极材料，首次放电比容量为3262mA·h/g，首次库仑效率为79%，在0.4A/g的电流密度下循环50圈后比容量保持在1354mA·h/g。结果表明：小尺寸的纳米颗粒（150nm）保证了电极的结构完整性，同时缓冲了硅的体积膨胀，有效避免了硅颗粒的破裂，并通过减少硅的团聚或电化学烧结来增强其稳定性。

总结：5大类Si基锂电池负极材料研究应用进展

块体硅和纳米结构的硅电化学性能曲线

2.一维Si纳米材料

一维Si纳米结构主要有硅纳米线、硅纳米纤维、硅纳米管等。其应用于锂电池负极材料显示出良好的应力和体积变化适应性。另外，一维Si纳米结构通过活性材料与导电网络或衬底之间更好的电接触而具有良好的导电性，并且在电极/电解质界面上呈现较低的阻抗。一维Si纳米材料主要主备方法有热等离子法、化学气相沉积（CVD）、分子束外延（MBE）、激光烧蚀、氧化亚硅（SiO）蒸发和直流电弧等离子体蒸发法等。

热等离子体制备硅纳米线负极材料示意图及SEM

目前，中国科学院过程工程研究所在热等离子体制备硅纳米线负极材料上取得新进展，通过引入热壁反应器，延长颗粒生长时间等，成功批量制备了硅纳米线，并进一步对硅纳米线与碳进行组装，制备了多尺度缓冲的碳包覆硅纳米线团。线团中有丰富的孔隙结构，为硅纳米线在嵌锂过程中的体积膨胀提供空间，能够承受一定的外力而保证结构不被破坏，与理论计算结果一致，为稳定的循环性能提供了结构保障。实现每小时公斤级量产，且制备的电池容量和寿命都达到较高标准，与碳材料复合后循环1000次的容量仍有2000mAh/g，为硅碳负极材料的产业化进展提供了新思路。

热等离子体制备硅纳米线负极材料SEM

3.Si纳米薄膜及复合材料

Si纳米薄膜及其复合材料对改善硅基锂离子电池的电化学性能也有很大的帮助。通常，Si基纳米薄膜的制备有两种常用的技术：CVD和物理气相沉积（PVD），具体如下：

（1）CVD制备Si纳米薄膜：其工艺与SiNW的合成过程相似，气态的含Si前体会在CVD室中，在催化基材的作用下在500~1000℃的高温下分解。常见的催化基材包括不锈钢、Cu、Ni或Ti等。通过CVD制备的Si薄膜通常具有多晶结构。

（2）PVD制备Si纳米薄膜：PVD是在真空的环境下，将Si沉积到基底上，这使得制备的Si基薄膜可以有很高的纯度，也可以根据实际应用进行任意地掺杂。

CVD制备Si/MCFs复合负极材料SEM

研究表明：致密的硅基薄膜对于锂离子电池的实际应用是必不可少的，因此，质量负载密度和对薄膜基材的强附着力是决定电化学性能的关键因素，也成为研究的热点之一。将碳纤维（MCF）作为Si基薄膜的基底材料，以减轻机械应力以提高循环稳定性。通过溅射，将Si沉积在MCF的表面上，制备的Si/MCFs材料作为锂电池负极，其三维结构在200个循环后的容量为1087mA·h/g，每个循环的衰减率为0.3％。

4.3DSi纳米材料

3D硅基负极材料备受关注，因为它们可以吸收从0D到2D纳米结构的优点，同时将这些优点扩展到3D规模。纳米结构的固有特征（例如纳米尺寸的Si、Si结构和Si复合材料上的纳米孔）可以避免由反复脱嵌锂产生的体积膨胀导致的粉化。目前，3D结构的Si基材料主要是采用模板法。

模板法是以纳米多孔SiO₂为模板，将Si颗粒沉积到模板上来制备三维纳米多孔纳米材料。这种结构在400mA/g的电流密度下循环100圈后仍保持有2800mA·h/g的高容量。

3D多孔硅基负极材料

模板法3D多孔硅基负极材料示意图（左） 3D多孔硅基负极材料SEM（右）

二、Si-SiO_x复合材料

硅氧化物（SiOx）也可以提供比碳材料更高的容量。单纯的Si负极材料完全锂化时体积膨胀率高达320%，相比之下，SiO（x0<x≤2）完全锂化时体积膨胀率为150%，理论容量为2400mA·h/g。

目前，国内Si-SiO_x复合材料已经实现了商业化应用，大部分的企业是将纯硅和SiO₂合成一氧化硅，形成硅氧负极材料前体，然后经粉碎、分级、表面处理、烧结、筛分、除磁等工序制备而成。目前商业化应用容量主要在450~500mA·h/g，成本较高，虽然首次库仑效率相对较低，但循环性能相对较好，主要用于动力电池领域，特斯拉即使用硅氧负极掺混人造石墨方式应用。SiOx负极材料具有很强的竞争优势，然而实现大规模的应用仍存在着较多的问题，最突出的还是容量衰减严重及首次库仑效率低。国内企业相比国外企业仍有一定的差距，主要障碍仍是技术壁垒和成本。通过碳材料改性Si-SiOx是解决容量衰减严重及首次库仑效率低的有效途径，也成为研究者的重点。

南京大学金钟教授课题组报道了一种绿色、廉价的纳米Si材料的制备方法：通过CO₂快速热剥离层状Zintl相化合物CaSi₂高产率地制备二维超薄Si/SiO_x纳米片。该复合材料作为锂离子电池的负极材料，具有较高的可逆容量和优异的电化学稳定性。

Si/SiOx/C复合纳米片的制备示意图

三、Si/C复合材料

硅颗粒与碳质材料的结合是改善硅负极性能的有效方法。碳基基质载体不仅可以为Si活性材料提供导电网络，还可以缓解Si脱嵌锂过程中产生的膨胀[64]。碳包覆型Si基负极材料还可以将活性材料Si与电解液相隔离，有助于形成稳定的SEI膜，进而增强其电化学性能。Si/C复合材料主要有在Si/石墨烯、Si/碳纳米管和核壳型Si/C复合材料。

1.Si/石墨烯复合材料

Si/石墨烯复合材料主要通过水热反应后，经真空过滤或冷冻干燥Si/石墨烯悬浮液来制备杂化纸或薄膜形式的Si/石墨烯复合材料。石墨烯的优点是其二维分层特性提供了一种独特的、高效的抑制硅膨胀的方式，多层石墨烯还可以通过相邻层之间的滑动过程来适应Si体积的膨胀。

西安交通大学王红洁教授团队研究通过水热反应和静电自组装工艺制备三维（3D）层状SiOC-C/石墨烯复合材料。SiOC-C/石墨烯表现出高比容量（676mAhg-1在200mAg-1）和显着的倍率性能（306.4mAhg-1在4000mAg-1）。用该阳极和LiFePO4阴极组装的全电池也表现出稳定的电压平台和200次循环的良好性能。SiOC-C/石墨烯的优异性能得益于坚固的结构、多维导电结构和化学物质的协同作用。

SiOC-C/石墨烯锂电池负极材料SEM

2.Si/碳纳米管

Si/碳纳米管复合材料采用两步CVD工艺将纳米级a-Si/c-Si小滴沉积在垂直排列的碳纳米管支撑物上，制备Si/碳纳米管复合材料。具有良好的电导率、优异的机械强度和较高的弹性模量。

Si/碳纳米管作为锂电池负极材料，其优点是碳纳米管既充当电荷转移通道，又充当柔性机械支撑体，以适应Si颗粒的体积膨胀，在20个循环后容量保持在2000mA·h/g。

Si/碳纳米管锂电池SEM

3.核壳型Si基/C复合材料

Si基/C复合材料的改进还具有更精细的核壳结构。核壳结构的优势在于完整的外壳充当缓冲层，可有效地减轻Si的体积膨胀，从而避免Si电极开裂并保持其形态。完整的外壳阻止了Si与电解质之间的直接接触，这有助于形成稳定的SEI膜，从而使其可以获得优异的循环稳定性。同时，完整的壳还减少了由于Si表面与电解质之间直接接触而产生的副反应。

北京化工大学张均营课题组研究合成了一种三维石墨烯和碳纳米管（CNT）修饰的SiOx复合材料（SiOx-Gr-CNT）。通过简单的一步法高能球磨引入双碳组分。由于石墨烯和碳纳米管组成的柔性核壳网络具有高导电性，因此相应的SiOx-Gr-CNT复合电极具有优异的储锂性能。SiOx-石墨烯-碳纳米管复合负极材料的电化学性能得到有效增强，可逆比容量为1015.1mAhg^–1，循环100次后仍保持在1046.6mAhg^–1且容量保持不变。在100mA^–1的电流密度下超过100%。SiOX-Gr-CNT复合电极在1Ag^–1的大电流密度下也表现出出色的循环性能，即使经过200次循环，其可逆比容量也超过800mAhg^–1。该复合负极材料的制备方法简单，产量高，具有实际应用前景。

SiOx-石墨烯-碳纳米管复合负极材料

四、Si基合金复合材料

金属具有高导电性、出色的延展性和机械强度。通过将金属引入硅材料以形成具有Si或异质结构的合金相是一种新颖的思路，不仅可以形成表面保护层来有效地抑制Si的体积变化，还可以起到电子传输的作用，从而减少不可逆容量。

目前Si基合金复合材料主要金属粉体有Ni、Fe、Cu、Ge等，主要制备方法有物理法和化学法（CVD法）。采用CVD法制备了由Ge茎生长的SiNW分支组成的独特Si/Ge异质结构，首先是在不锈钢的基底上通过气固固（VSS）机理长出例Ge的纳米线，然后再通过气液固（VLS）机理在Ge的表面生长出Si分支。通过控制制备过程参数可以调节电极材料中Ge与Si的质量比，电化学性能显示速率能力测试表明，增加材料中的Ge含量可以提高阳极在快速循环速率下的性能，而较高的Si含量能提供较高的容量。

Si-Ge合金复合负极材料制备示意图

五、Si基导电聚合物复合负极材料

导电聚合物是一种具有高结构挠性和高弹性的高分子材料，因此能有效地抑制Si锂化过程中产生的体积膨胀，同时，这些导电聚合物能与Si基材料复合，形成导电性良好且坚固的电子涂层。目前，应用在Si基材料的导电聚合物主要有聚吡咯、聚苯胺、聚（3，4-亚乙基二氧噻吩）和聚（3，4-亚乙基二氧噻吩）/聚（苯乙烯-4-磺酸盐）等，制备方式主要有原位聚合以及溶胶-凝胶法。

上海大学袁帅课题组制备了由导电聚合物聚（3，4-亚乙基二氧噻吩）/聚（苯乙烯-4-磺酸盐）和可拉伸聚合物聚醚硫脲交联而成的多功能聚合物粘结剂。多功能聚合物粘结剂可以在纳米硅颗粒表面弯曲，形成相互交织的连续三维网络，有利于电子传输和保持机械稳定性，此外，粘结剂具有弹性和粘性，能够适应硅的巨大体积变化以保持其完整性。利用这种多功能聚合物粘结剂代替商用聚（丙烯酸）粘结剂和炭黑混合物，纳米硅负极的循环稳定性和倍率性能得到明显的提高。该多功能聚合物粘结剂具有高导电性、弹性和自愈合性，是一种有希望促进高性能锂离子电池进一步发展的粘结剂。

Si基导电聚合物复合负极材料SEM